Батарейки Fanso: промышленное применение при высоких температурах

Компания Fanso предлагает своим клиентам ЛХИТ-решения, соответствующие современным стандартам и способные работать в жестких условиях.

Одни из главных характеристик, на которые в первую очередь обращает внимание разработчик при выборе автономного источника питания – жизненный цикл, емкость изделия, а также возможность работы в предполагаемых условиях эксплуатации, в частности, при воздействии повышенных температур, вибрационных нагрузках, влажности и так далее. Химические источники на основе лития (ЛХИТ) обладают высокой плотностью энергии, имеют номинальное напряжение 2,9…3,6 В и зарекомендовали себя как решение, соответствующее приведенным выше параметрам.

Многие производители выпускают специальные серии ЛХИТ для работы в нестандартных (жестких) условиях эксплуатации. Один из них - компания Fanso, которая была основана в 2002 году и является надежным поставщиком первичных ЛХИТ для различных областей, в том числе - для промышленности.

Fanso – надежный поставщик на рынке ЛХИТ

Деятельность компании Fanso, в первую очередь, заключается в производстве и разработке первичных литий-тионилхлоридных (LiSOCl2) и литий-диоксидмарганцевых (LiMnO2) химических источников тока. Fanso предлагает товары, предполагающие применение в решениях как с низкими значениями тока разряда (CR/H,ER/H), так и с высокими токами (CR/E,ER/M).

На данный момент компания принадлежит EVE Energy, которая выкупила весь пакет акций Fanso в 2016 году.

Помимо первичных источников питания, компания выпускает суперконденсаторы (линейка SLCxxxx).

Продукты, произведенные Fanso (рис. 1) используются в широком спектре решений, начиная от смарт-устройств, применяемых на потребительском рынке, и заканчивая решениями, нацеленными на использование в сложных условиях, например, в добыче полезных ископаемых.

Рис. 1. Примеры продукции компании Fanso

На данный момент компания имеет производственные мощности, обеспечивающие выпуск 28 млн ЛХИТ-изделий в год. Деятельность компании сертифицирована по ISO9001, а все выпускаемые изделия соответствуют требованиям UL, CE, RoHs и UN.

Продукция Fanso

Основа продукции Fanso - это первичные литий-тионилхлоридные и литий-диоксидмарганцевые элементы.

Литий-тионилхлоридные (LiSOCl₂) элементы представляют собой решения с температурным диапазоном работы 0…85°С или 0…150°С в высокотемпературных исполнениях. Также LiSOCl₂-батареи могут работать под воздействием интенсивной вибрационной нагрузки, что, с учетом возможности работы при повышенных температурах, позволяет эксплуатировать их в жестких условиях, например, на бурильных установках.

LiSOCl₂-батареи по конструктивному исполнению делятся на элементы бобинной конструкции (таблица 1) и элементы рулонной конструкции (таблица 2).

Элементы бобинной конструкции направлены на использование в решениях с малыми токами (несколько миллиампер), но, в то же время, требующих периодического потребления энергии в течение продолжительного периода времени.

Элементы рулонной конструкции направлены на использование в решениях с более высокими токами периодического потребления. Данный тип батарей обладает повышенным саморазрядом и, соответственно, меньшим сроком службы за счет увеличенной площади контакта анода с электролитом, но может выдавать больший, по сравнению с бобинной конструкцией, ток.

Таблица 1. Литий-тионилхлоридные элементы бобинной конструкции от Fanso

Таблица 2. Литий-тионилхлоридные элементы рулонной конструкции производства Fanso

Характеристики высокотемпературной серии литий-тионилхлоридных элементов автономного питания Fanso представлены в таблице 3.

Таблица 3. Высокотемпературные литий-тионилхлоридные элементы производства Fanso

Помимо вышеперечисленных LiSOCl₂-ХИТ, Fanso также производит батарейки ER2450 формата 2450. Диапазон рабочих температур ER2450 составляет -55…85°С, они имеют номинальное напряжение 3,6 В и емкость 500 мА * ч.

Литий-диоксидмарганцевые (LiMnO2) батарейки. Конструктив LiMnO2–батареек также представлен бобинным и рулонным типами (таблица 4). Основное отличие диоксидмарганцевых ЛХИТ от тионилхлоридных элементов состоит в применении LiMnO2-батареек преимущественно в устройствах, работающих в импульсном режиме. Литий-диоксидмарганцевые ХИТ проигрывают тионилхлоридным по величине энергоемкости, но являются более надежным для использования решением, кроме того, в них отсутствует эффект пассивации. LiMnO2-батарейки обладают длительным сроком службы, могут обеспечить напряжение 3…3,3 В, а их энергоемкость составляет порядка 280 Вт * ч/кг. Литий-диоксидмарганцевые ХИТ нацелены, в первую очередь, на использование в решениях с умеренной нагрузкой, но также могут генерировать и более высокий ток для импульсного питания.

Таблица 4. Литий-диоксидмарганцевые ХИТ производства Fanso

Кроме бобинных и рулонных форматов LiMnO2-батареек, Fanso предлагает своим клиентам отдельную серию призматических (плоских) элементов питания CP (таблица 5). Преимущество такого формата обусловлено применением в устройствах, выдвигающих строгие требования по конструктиву, так как призма является более эргономичной фигурой, чем цилиндр.

Таблица 5. Литий-диоксидмарганцевые ХИТ серии CP от Fanso

Другими продуктами Fanso, заслуживающими внимания, являются батарейки CP9V и ER9V с номинальным напряжением 9 В, а также суперконденсаторы SLC1016 и SLC1025.

Влияние температуры на параметры ЛХИТ

Разработка первичных ХИТ, помимо прочих параметров, подразумевает под собой учет воздействия на характеристики элементавнешних факторов, таких как высокая температура.

Наиболее распространенным форматом для ЛХИТ является работа при температуре до 85°С. Однако в некоторых случаях требуется возможность работы в более «жарких» условиях, в частности – при использовании элемента питания в отраслях нефте- и газодобычи. Специально для таких целей компания Fanso производит линейки высокотемпературных батареек, сохраняющих рабочее состояние при 130°С и 150°С.

Пассивация литий-тионилхлоридных ХИТ

Среди особенностей LiSOCl₂-батареек главными являются малое значение тока саморазряда и возможность продолжительного хранения с минимальными потерями энергии. Данные особенности вызваны появлением на поверхности литиевого анода изолирующей пленки. Она возникает при контакте лития с тионилхлоридом еще в процессе изготовления элемента и прекращает дальнейшее взаимодействие Li и SOCl₂.

Основными показателями, свидетельствующими о возникновении изолирующей пленки, являются низкий ток саморазряда батарейки и краткосрочное падение напряжения при подключении нагрузки. Например, номинальное напряжение литий-тионилхлоридных батареек составляет 3,6 В, однако при возникновении пленки на литиевом аноде напряжение может снизиться до 2,3…2,7 В. С течением времени пленка увеличивается в толщине, что способствует росту сопротивления изоляции и снижению значений выдаваемого напряжения и разрядного тока батарейки. Данное явление принято называть пассивацией литиевой батарейки, а изолирующую пленку - пассивационной (рис. 2).

Рис. 2. Пассивационная пленка LiCl и ее разрушение

Толщина пассивационной пленки и скорость ее увеличения зависят от многих параметров: температуры и времени хранения батарейки, технологии производства, режима работы при подключении батарейки к нагрузке.

Скорость появления и роста пленки по своей сути является скоростью протекания химической реакции между Li и SOCl₂. Расчет скорости химической реакции принято проводить либо по закону Вант-Гоффа (формула 1):

$$V_{2}=V_{1}\times \gamma^{\frac{T_{2}-T_{1}}{10}},\qquad{\mathrm{(}}{1}{\mathrm{)}}$$

где  – скорость протекания реакции при температуре T₂, V₁ – скорость протекания реакции при T₁,  – температурный коэффициент реакции.

Либо по уравнению Аррениуса (формула 2):

$$k=A\times e^{-\frac{E_{a}}{R\times T}},\qquad{\mathrm{(}}{2}{\mathrm{)}} $$

где k - константа протекания скорости реакции, e - экспонента,R - газовая постоянная, T - абсолютная температура Кельвина, E_a - энергия активации, k₀ - предэкпоненциальный коэффициент.

Уравнение Аррениуса признано более точным, поэтому в дальнейшем будем опираться именно на него, однако из обоих методов расчета понятно, что с ростом температуры растет и скорость химической реакции.

Важным моментом в процессе пассивации LiSOCl₂-батареек является то, что пленка не может расти с постоянной скоростью, так как ее толщина напрямую влияет на контакт между Li и SOCl₂ (чем толще пленка - тем труднее происходит взаимодействие). Следовательно, скорость роста толщины изолирующей пленки имеет тенденцию к уменьшению с течением времени (рис. 3).

Рис. 3. Увеличение толщины пассивационной пленки в LiSOCl₂-батарейках

По структуре пассивационная пленка представляет собой кристаллический материал с полупроводниковыми свойствами, который провоцирует рост сопротивления литиевого электрода, в связи с чем напряжение, выдаваемое элементом питания при подключении потребителя, может иметь значение нижетребуемого для корректной работы устройства (рис. 4).

Рис. 4. Напряжение LiSOCl₂-батарейки при сизолирующей пленкой

Условно в поведении напряжения можно выделить 3 случая:

• Случай А характеризует поведение напряжения при подключении потребителя с низким порогом включения. Напряжение в такомслучае снижается незначительно, на величину около 0,1..0,15 В, что не влияет на стабильность работы устройства.
• Случай B показывает поведение напряжения при включении потребителя со средним порогом включения и работы. На диаграмме присутствует кратковременный спад и дальнейшее восстановление уровня. Спад обусловлен присутствием в элементе питания пассивационной пленки, а восстановление уровня - ее разрушением. Длительность восстановления уровня напряжения зависит от тока потребления и толщины пленки.
• Кривая С описывает случай, при котором подключаемое устройство имеет высокий порог включения и работы (ток разряда больше номинального значения в 3…5 раз). Наблюдается значительное падение напряжения на клеммах.

На толщину изолирующей пленки основное влияние оказывают температура и время хранения батарейки (рис. 5), а от толщины, соответственно, зависит выдаваемое элементом напряжение.

Рис. 5. Влияние длительности хранения на выдаваемое батарейкой напряжение

Чтобы предотвратить возможность просадки напряжения из-за пленки на литиевом аноде, производители ЛХИТ рекомендуют после продолжительного хранения элемента проводить его разряд током, в два раза увеличенным от рекомендуемого значения, в течение 15, 30 и 60 секунд в случае хранения батарейки 3, 6 и 12 месяцев соответственно. Данный метод носит название «метод активационного разряда», он позволяет разрушить изолирующую пленку и восстановить значение выдаваемого батарейкой напряжения. Принято считать, что пленка разрушена, если в результате активационного разряда выдаваемое элементом напряжение увеличилось до 3 В или выше.

Хранение батарейки при высокой температуре

Согласно уравнению Аррениуса, одним из факторов, влияющих на скорость протекания химической реакции, является температура: чем она выше, тем быстрее протекает реакция. В случае воздействия температуры на LiSOCl₂-ХИТ количество твердого LiCl и нерастворенного S, откладывающегося в порах и на поверхности катодного углерода, будет расти с ростом температуры. В свою очередь, чем больше отложений будет в порах и на поверхности катодного углерода, тем медленнее будет протекать диффузия электролита, что увеличит сопротивление катода и уменьшит выдаваемый элементом ток (рис. 6).

Рис. 6. Отложение LiCl и S в порах катодного углерода

Влияние периода хранения на внутреннее сопротивление батарейки отображено на диаграмме Найквиста (рис. 7).

Рис. 7. Зависимость импеданса литий-тионилхлоридных ХИТот длительности хранения при 60°С

Из диаграммы «а» видно, что полукруг спектра импеданса переменного тока увеличивается с увеличением времени хранения, что также соответствует росту сопротивления батарейки.

После разряда элемента питания на 0,01?C (рис. 7 б) происходит еще большее увеличение сопротивления, о чем свидетельствуют соответствующие характеристики.

Аналогично этому, импеданс батарейки растет и при равной длительности хранения, но разных значениях температуры (рис. 8 а). После разряда на 0,01?С (рис. 8 б) сопротивление ХИТ увеличивается.

Рис. 8. Зависимость импеданса литий-тионилхлоридных ХИТ от температуры

Влияние температуры на саморазряд батарейки

Саморазряд является процессом, которому подвержены все химические источники питания. По своей сути саморазряд – это уменьшение количества активного вещества на катоде и аноде с течением времени, что провоцирует снижение емкости батареи. В случае с литий-тионилхлоридными ХИТ саморазряд обусловлен реакцией между литиевым электродом и SOCl2. Помимо температуры, повышение которой увеличивает скорость реакции, на саморазряд батарейки оказывают воздействие и другие факторы:

• Посторонние примеси, возникающие при производстве из-за недостаточного качества технологических процессов.
• Влияние материалов и их свойств - коррозийной стойкости, стабильности, - применяемых в производстве таких ЛХИТ как стеклянные изоляторы (сепараторы), пример внешнего вида которых представлен на рис. 9.

Рис. 9. Стеклянный сепаратор

Еще одним фактором, оказывающим влияние на саморазряд, является уже знакомый нам эффект пассивации. Образованная в результате данного эффекта пленка оказывает непосредственное воздействие на реакцию между Li на аноде и SOCl2, тем самым снижая саморазряд батареи при ростетолщины пленки (рис. 10, 11).

Рис. 10. Саморазряд литий-тионилхлоридной батарейки при хранении	Рис. 11. Саморазряд литий-тионилхлоридной батарейки при работе

Значение саморазряда для конкретной батарейки сложно вычислить, не зная параметров эксплуатации и тока разряда.

Явление саморазряда представляет собой одну изглавных тем исследования компаний-производителей ЛХИТ, в частности – Fanso. Помимо проведения исследования проблемы, компания также борется и с факторами, влияющими на саморазряд, а именно – с возникновением посторонних примесей при производстве батареек.

Высокая температура и OCV

OCV (напряжение на разомкнутых контактах) увеличивается при росте температуры (рис. 12).

Рис. 12. OCV батарей типа ER14505M при температуре 40…70°С

Методы защиты от перегрева

Так как батарейки спирального типа, как правило, обладают повышенной мощностью, то в случае КЗ ток, протекающий через элемент, может достигать значения 20 А. Подобный ток неизбежно вызовет нагрев устройства, что может спровоцировать рост давления внутри элемента и его детонацию.

Для снижения возможности возникновения детонации Fanso оборудует выпускаемые элементы питания спирального типа самовосстанавливающимися предохранителями (Positive Temperature Coefficient, PTC). Внешний вид батарейки с PTC представлен на рис. 13.

Рис.13. Самовосстанавливающийся предохранитель в батарейках Fansoспирального типа

Принцип работы PTC основан на резком увеличении сопротивления при превышении порогового тока и возврате в исходное состояние при снижении тока до приемлемой величины.

Как правило, под самовосстанавливающимися предохранителями подразумеваются PTC-термисторы. При превышении током предельного значения такой PTC нагревается до пороговой температуры и его электрическое сопротивление стремительно возрастает до сотен или тысяч Ом. После исключения дальнейшей вероятности возникновения КЗ предохранитель можно восстановить и продолжить использовать.

Другим решением предотвращения детонации, применяемым совместно с PTC, является создание специального паза в нижней части батарейки, через который, в случае перегрева, сбрасывается излишнее давление (рис. 14).

Рис.14. Паз для сброса давления в спиральной батарейке FANSO

Благодаря наличию PTC и паза для сброса давления спиральные батареи Fanso занимают лидирующие позиции на китайском рынке. Пример проверки батарейки спирального типа на КЗ изображен на рисунке 15.

Рис.15. Проверка безопасности КЗ спиральной батареи Fanso

Заключение

При использовании первичных ЛХИТ необходимо обратить внимание на соответствие устройства предъявляемым требованиям, зависящим от условий эксплуатации. В случае промышленного применения одной из важных характеристик ЛХИТ является возможность работы при повышенном значении температуры, достигающей в некоторых областях, таких как добыча полезных ископаемых, величины в 150^оС. Широкий спектр продукции компании Fanso позволяет подобрать батарейку, способную бесперебойно работать при повышенном значении температуры, и при этом выдавать необходимое значение напряжения.

Производители: FANSO EVE Energy

Разделы: Гибридные суперконденсаторы, Батареи диоксид марганцевые (Li-MnO2)

Опубликовано: 09.07.2019